2-庚酮(2-Heptanone)別名甲基戊基酮(Methyl Amyl Ketone)，簡稱MAK，是一種無色液體，微溶于水，能溶于醇、醚等有機溶劑，主要作為溶劑、精細化工產品等。MAK作為溶劑尤其適用于高固體含量、低粘度和高檔涂料，加入MAK還能使涂料的流動性大大提高，是一種非常有市場前景的重要含氧溶劑。MAK對樹脂、聚合物的溶解度較高，可以減少溶劑的用量。其揮發性低，只有較少量的溶劑揮發到大氣中，常溫下使用時無明顯的工業毒害，因此被稱為綠色環保型溶劑。特別是隨著汽車工業的發展和對環保的更高要求，高檔涂料、高固體含量的涂料必將得到進一步發展，MAK是這類涂料不可缺少的高附加值的新型溶劑，并已經在德國和美國等西方發達國家得到了廣泛的應用，我國工業化生產仍為空白，研究和開發MAK具有廣闊的開發應用前景。 1 制備方法 1.1 提取法 由丁香油或桂皮油提取而得。適用于實驗室制備，由于天然資源有限，大規模工業化生產較為困難。 1.2 氧化法 以2-庚醇為原料經脫氫可制得MAK，可以采用CrO3等作為氧化劑。這種方法的原料2-庚醇的來源通常是由戊基溴化鎂與乙醛反應，再經提純而制得，或由甲基戊基酮與金屬鈉在醇溶液中作用而得。此2種方法原料昂貴、不易得，也不安全。所以用2-庚醇為原料制備MAK也很難工業化。 1.3 n-丁基乙酰乙酸乙酯法 從n-丁基乙酰乙酸乙酯出發，經脫羧反應而制得MAK，這是國內目前生產MAK的主要方法。 這種方法有2種工藝過程，都要經皂化、中和、蒸餾等步驟而制得MAK，操作安全，產率50%-60%左右。但由于所用的原料n-丁基乙酰乙酸乙酯需在高度無水的乙醇等有機溶劑中，由正丁基溴取代乙酰乙酸乙酯中的活潑α-H而制得，該原料不易得，成本較高，產品不能被廣泛用作工業溶劑，主要用于生產試劑級MAK。此路線很適合在實驗室制備MAK，例如，可采用乙腈為溶劑，在無水氟化鉀作用下，正丁基溴取代乙酰乙酸乙酯中的活潑α-H，得到n-丁基乙酰乙酸乙酯，繼而再經水解脫羧，即可制得MAK。 1.4 生物發酵法 早在20世紀60年代，就有了采用生物發酵的方法制得MAK的報道，進入80年代末和90年代初，有較多有關生物發酵法制備MAK的研究報道。 例如，維持pH值在5.5-7.0條件下，可以由辛酸在青霉屬羊乳干酪截留孢子作用下發酵而制得MAK，加入葡萄糖或其他單糖等能刺激MAK的生成。也可以在水油2相體系中，由青霉屬羊乳干酪截留孢子作用辛酸而制得MAK。而且C5-C9的甲基酮，都可以由相應的C6-C10脂肪酸，在青霉屬羊乳干酪截留孢子作用下發酵制得。 藻酸鈣截留孢子作用于辛酸也可以制得MAK，該反應是維持pH值在5.5的條件下，在無緩沖介質的反應器里進行。 紫色的紅曲霉也可以將辛酸等短鏈脂肪酸，轉變為相應的少1個碳的MAK等甲基酮，它的作用和青霉屬羊乳干酪截留孢子的作用非常相似。 此外辛酸鈉等脂肪酸鹽也可以采用這種方法轉變為MAK等甲基酮。 1.5 丁醛與丙酮法 由丁醛與丙酮交叉羥醛縮合制備MAK的方法，是近年來西方國家開發出來的已經大規模工業化生產的先進方法。主要經交叉羥醛縮合、脫水、催化加氫。 丙酮和丁醛是市場上有售的基本工業化工原料，由此路線合成MAK，成本較低，產品可廣泛地用于工業溶劑。 世界上丙酮的最大生產商是Phenolchemie，約占世界總生產能力的19.7%，其次為shell公司，占世界總生產能力的15.1%，丙酮和丁醛生產的具體情況見表1。 表1 丙酮和丁醛的生產情況 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 品種 價格/元/t 產量/kt/a 主要生產廠家 ─────────────────────────────── 丙酮 約12000 全球:約5600 Phenolchemie、Shell、Sun和 EniChem等公司 我國:約310 北京燕山石化公司、上海 高橋石化公司和吉化公司 雙苯廠等丁醛 約6000 100 吉化電石廠和齊魯石化公 司等 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 1.5.1 丁醛、丙酮縮合技術路線 1.5.1.1 催化劑的選擇 羰-羰縮合反應，最重要的是催化劑的選擇，其他因素還有如反應溫度、溶劑等。用丙酮和丁醛交叉羥醛縮合制備MAK的路線，催化劑種類及其用量也是最重要的因素。 在縮合反應中，最常用的催化劑有氫氧化鉀、氫氧化鈉等堿性催化劑，此外還有伯胺、仲胺、醇鈉和相轉移催化劑等。酸性催化劑有硫酸、鹽酸、草酸、醋酸、苯磺酸，以及各種路易斯酸，如氯化鋁、三氟化硼等。此外還有固體堿催化劑，例如離子交換樹脂、活化的水滑石都是羰-羰縮合的催化劑。堿金屬氧化物也是一種常用的固體堿催化劑，例如，氧化鎂就是一種常用的堿金屬催化劑。 由丙酮和丁醛3步法制備MAK，由于丁醛的α-H活性較強，易發生自身縮合生成副產物，丙酮的α-H活性較弱，不易進攻丁醛而得到目的產物，為了提高目的產物的轉化率，宜采用堿性較強的催化劑，如堿性較大的NaOH水溶液，并在反應體系中加入丁醛之前，先加入NaOH和丙酮的混合物，使NaOH對丙酮分子充分作用，使丙酮分子活化。這是因為堿性強的催化劑對不同活性的α-H的選擇性不如弱堿敏感，這樣可以降低由于丁醛的α-H活性較強而易發生自身縮合的負面效應的影響。同時采用丙酮過量的方法，以減少副反應的發生，提高目的產物產率。 1.5.1.2 交叉羥醛縮合 (a)堿催化縮合 丙酮在堿性催化劑(NaOH水溶液)作用下，與丁醛進行交叉羥醛縮合反應。反應機理是在堿的作用下丙酮失去一個α-H，形成α-碳負離子(慢，速率控制步驟)，然后碳負離子進攻丁醛帶正電荷的碳原子(快)。 (b)副反應及其控制 主要副產物有2-乙基-3-羥基己醛和二丙酮醇，在反應體系中加入氯化鋅有利于抑制副反應，因為Zn2+等陽離子可以起穩定羥醛縮合產物的作用。 因為除了丁醛帶正電荷的碳原子和丙酮的α-C-之間能進行交叉羥醛縮合反應外，丁醛分子之間也可以發生自身縮合反應，這是最主要的副反應，同時還會有丁醛的多聚物產生。而且丁醛的自身縮合比丁醛與丙酮的交叉羥醛縮合容易進行，這就要求丙酮相對過量，把丁醛緩慢滴加到丙酮和堿的混合溶液中，以維持丙酮大大過量于丁醛，以減少丁醛的自身縮合。以適量的丙酮稀釋丁醛之后再將混合液滴加到反應體系，可以避免滴加丁醛時丁醛的局部過量，能更好地防止丁醛的自身縮合。 丁醛的自身縮合是不可逆的，產物很容易脫水，在常溫和堿性條件下就能脫水，這樣時間越長，隨著整個反應體系內平衡的移動，丁醛自身縮合的產物就會越來越多，同時丁醛的三聚物等付產物也隨之增多，這樣就降低了目的產物的產率，所以要在達到最大轉化率之時，及時加入酸液中和掉堿催化劑，中止反應繼續進行。 在這個體系中，由于堿的存在，丙酮自身縮合生成二丙酮醇的副反應也是不可避免的，但酮對堿的敏感性比醛差，自身縮合比較慢，它的轉化率較低，同時這還是可逆反應，在中性條件下又還原為丙酮，便于回收。其實二丙酮醇同時也是一種有用的副產品。 酮的羰基在一般堿或酸的催化下，幾乎不能和醛的α-C-縮合成α、β-不飽和醛，在此，反應體系中極少含有丁醛α-C-進攻丙酮帶正電荷的碳原子的產物。 (c)其他影響因素 除催化劑之外，反應溫度和原料配比等條件，也是重要的影響因素。催化劑的活性和溫度密切相關，通常的脂肪族羥醛縮合溫度一般為5℃左右。溫度低了影響反應速度和轉化率，對于反應中間體，溫度高了還會導致深度反應，產物的顏色也會加深，由于縮醛生成反應的活化能較高，溫度高了醛的三聚物等副產物也會增多。本反應較適宜的溫度為15℃左右。原料的加入量也是重要的影響因素，加入過多的丙酮不利于產物的分離和剩余丙酮的回收，丙酮的加入量不足會降低丁醛的轉化率，本反應較為合適的原料配比是:丙酮:丁醛=5:1(摩爾比)。